Относительно чистый металл удалось получить много лет спустя Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817. Совершенно чистый молибден, способный к ковке, получили лишь в начале 20 в.

Молибден в природе. Типы месторождений . Молибден относится к редким элементам, его кларк в земной коре равен 1,1·10 –4 % по массе. Кроме того, оценено общее содержание его во Вселенной (5·10 –7 % по массе или 10 –8 % от общего количества атомов), на Солнце (9·10 –7 %(масс.) или 10 –8 %(ат.)), углеродистых метеоритах (1,2·10 –4 (масс.) или 2,5·10 –5 %(ат.)), морской воде (10 –6 %(масс.) или 6,4·10 –8 %(ат.)), речной воде (8·10 –8 %(масс.) или 8·10 –10 %(ат.)). В природе этот металл встречается только в виде соединений, известно около двух десятков его минералов, среди которых наиболее важны молибденит (

Молибденовые руды принято делить по минеральному составу и форме рудных тел на жильные (кварцевые, кварц-серицитовые и кварц-молибденит-вольфрамитовые), прожилково-вкрапленные (кварц-молибденит-серицитовые, медно-молибденовые, медные порфировые с молибденом), скарновые (молибденовые, воьфрамо-молибденовые и медно-молибденовые). Серицит – природный алюмосиликат . Скарны – это породы, образовавшиеся на контакте известняков и кислых магматических пород типа гранитов, богатых кварцем. Медно-порфировые месторождения представлены породами, в которых кварцевые жилы с молибденитом образуют прожилки в измененной породе. Раньше наибольшее промышленное значение имели кварцевые жильные месторождения, сейчас жильные месторождения, в основном, выработаны и ценны прожилково-вкрапленные и скарновые месторождения. Более 60% запасов молибдена и около 70 % его добычи приходится на медно-молибден-порфировые месторождения. Из них молибден добывается попутно с медью.

Еще в 2001 США считались мировым лидером по запасам молибдена, но недавно ситуация изменилась с открытием новых молибденовых месторождений в Китае. Распределение (на 2004) разведанных ресурсов молибденовых руд (в пересчете на свободный металл) по странам мира представлено в Таблице 1:

Добыча молибденсодержащих руд в США ведется в Колорадо (рудник Henderson), Нью-Мексико (месторождение Questa), Айдахо (месторождение Thompson Creek). Попутное извлечение молибдена с медью идет в Аризоне (месторождения Bagdad и Sierrita) и Юте (Bingham Canyon). Точной информации о потенциальных ресурсах молибдена в Китае до сих пор нет, известно лишь, что основная добыча ведется в семи провинциях: Ляонин (горнорудный центр Хулудао), Шаньси (крупнейший молибден-порфировый рудник Циндуичэн), Хэбэй, Хэнань (месторождение Луанчуань), Цзянси (медно-порфировое месторождение Дэсин), Гирин, Шандун. Основная часть месторождений в Канаде расположена на территории Британской Колумбии (рудники Эндако и Китсолт). Ресурсы молибдена в Ценральной и Южной Америке представлены, в основном, медно-молибден-порфировыми месторождениями, крупнейшими из которых (Chuquicamata, El Teniente,

Медно-молибден-порфировые месторождения есть в Сибири: крупнейшее в стране Сорское месторождение в Хакассии, уникальное по своим минералого-физическим и технологическим свойствам Жирекенское и Бугдаинское месторождения в Восточном Забайкалье, Орекитканское – в Бурятии. Разведаны также месторождения Агаскырское (Хакассия) и Лабаш в Беломорском районе Карелии. С 1940 разрабатывается скарновое Тырныаузское вольфрамо-молибденовое месторождение на Северном Кавказе, в Кабардино-Балкарии. В Читинской области есть и жильно-молибденовое месторождение – Шахтаминское, временно законсервированное вследствие истощения основных ресурсов. Руда с крупнейших Сорского и Жирекенского месторождений перерабатывается Сорским и Жирекенским горно-обогатительными комбинатами, оба они являются собственностью ОАО «Группа Сибирский алюминий».

Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида 2

MoO 3 + CaCO 3 = CaMoO 4 + CO 2

Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.

Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900–1000° С, которая позволяет получать

В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь. Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом – при 500° С:

2Mo + 3O 2 = 2MoO 3 .

2Mo + 5Cl 2 = 2MoCl 5 .

Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция

Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до

Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались – получалась проволока.

Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 1100–1300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.

Оксид молибдена(

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при

1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

Сульфид молибдена(

MoO 3 + 3H 2 S = MoS 2 + S + 3H 2 O

(NH 4) 2 MoS 4 = MoS 2 + H 2 S

Молибдена(

Растворение

Молибдена(

H 2 MoO 4 = MoO 3 + H 2 O

2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2

(NH 4) 6 = 7MoO 3 + 6NH 3

2MoO 3 + 2NaOH = Na 2 + H 2 O

3MoO 3 + 2NaOH = Na 2 + H 2 O

6MoO 3 + 6NaOH = Na 6 + 3H 2 O.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота

Парамолибдат аммония (

Применение молибдена и его соединений. Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность.

Долгое время с момента открытия молибдена К.Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 в. был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма

Хром-молибденовые и никель-молибденовые стали использовались (используются и сейчас) при выплавке металла для стволов артиллерийских орудий, винтовок, ствольных коробок и бронебойных снарядов благодаря своей высокой упругости и способности к точной токарной обработке. Конец войны и последующее снижение спроса дали толчок новым исследованиям применения молибдена. В 1925 немецкая фирма

Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4%

Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других.

Чистый молибден находит ограниченное применение при изготовлении нагревательных элементов, а также в электровакуумной технике и электроламповом производстве.

Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.

Лин Ксиан (Lin Xian) – местечко в провинции Хонан (

Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки. Рекомендованные Национальной академией наук США дневные нормы потребления молибдена (estimated safe and adequate daily dietary intake, ESSADI) для различных категорий населения приведены ниже.

Юрий Крутяков